江苏恒力化纤股份有限公司安宁馨
摘要：端羧基（-COOH）含量是涤纶聚酯（PET）生产的一项重要的质量指标，端羧基含量的变化在一定程度上反映出PET合成反应过程中的主反应和副反应程度的高低；文中探讨了PET生产中端羧基的来源、影响切片端羧基含量的因素及原因的初步分析。
关键词：聚酯；PET；端羧基
前言：恒力化纤股份有限公司的聚酯生成是以精对苯二甲酸（PTA）和乙二醇（EG）为原料,采用吉玛生产工艺直接酯化、连续缩聚生产技术生产大有光纤维级聚酯切片，工艺流程为两个反应釜酯化（酯化一、二）、三个反应釜缩聚（预缩一、二，终缩）的五釜反应的工艺流程。端羧基是聚酯切片生产的一个重要的质量指标，其大小直接影响聚酯切片的热稳定性和切片的色相。在实际生产中，由于生产工艺方法和参数控制等等原因切片的端羧基含量会出现或高或低的波动，聚酯切片中端羧基值增加时，会影响切片的纺丝品质，故公司制定了严格的内控指标。我车间生产的半消光聚酯切片产品质量控制要求29±4 Mol/t。
本文主要从端羧基的产生、影响端羧基含量的因素：如浆料密度，酯化温度及EG回流量等方面分析聚酯生产中端羧基含量的变化原因。
一、 端羧基的产生
端羧基主要来源于未酯化的对苯二甲酸的残存羧基和反应过程中的热降解、热氧化的降解等副反应。
在酯化反应釜中，PTA中的羧基和EG中的羟基进行酯化反应时，得到的中间产物BHET（对苯二甲酸双羟乙酯）中存在一定量未进行酯化反应的羧基，如果直接酯化产物BHET中端羧基含量越高，则进入到缩聚反应中的端羧基含量也高，从而缩聚反应的产物中端羧基含量也越高。而我公司工艺流程要求酯化部分具有高酯化率,一般第二酯化反应釜出口酯化率需达到96%以上。同时，在酯化产物低聚物中又要求保持一定的端羧基含量有利于后面的预缩聚反应及终缩聚反应，因此，酯化反应的程度和均匀性决定了产物中端羧基含量的高低。因此，需要在酯化反应阶段低聚物中含有一定量的未反应的残存端羧基存在，但是酯化段残存端羧基的含量过多，最终也可能造成聚酯成品中端羧基含量偏高。所以要降低聚酯切片中端羧基含量，提高并控制酯化反应的酯化率是至关重要的，而优化酯化阶段的工艺参数是控制酯化率的重要途径。
由于缩聚反应是一个可逆反应，有正向反应和逆向反应同时进行，我们要控制反应常数，而反应的可逆性决定了端羧基随反应条件的改变而波动。以下几种情况均有可能使切片的端羧基偏高。
1.2.1在缩聚反应的真空程度较差时，缩聚段产生小分子很难随真空被抽走，正反应程度小于逆反应程度，所以端羧基偏高。
1.2.2由于PET是线性聚合物，酯化反应不完全时，预聚物中的自由基含量不能完全达到缩聚的反应条件，链增长反应程度不足，所以分子量不高。
1.2.3预缩聚反应出的预聚物进入终缩聚反应釜的量有波动时，物料在反应釜、管道及腔体里滞留时间不相同，从而使本分子链断裂程度不同，反应停留时间长，则伴随着色相变差。
我公司生产工艺流程中缩聚系统分为两个预缩聚和1个终缩聚共3个反应釜，其中AB50-10R01、AB50-22R01为预缩聚反应釜，AB60-15R01为终缩聚反应釜。酯化的中间产物在预缩聚釜内进行预缩聚。在缩聚反应初期阶段，主要是单体或低聚物逐渐缩聚成大分子，黏度上升较快。随着反应的进行，在预缩聚后期，酯化反应已经趋于饱和，而热降解反应刚刚开始，此时缩聚反应占主导地位。在终缩釜中，酯化反应已经趋于停止，而缩聚反应进程不断加深，聚合物的聚合度不断增加，分子链不断增长，分子量不断增加。随着缩聚反应程度的增加，主要副反应—热降解反应也开始加速，热降解导致缩聚产物黏度下降，端羧基含量升高。引起热降解的主要因素是温度，高温加速热降解反应的进行，由此可见，缩聚反应中端羧基主要来源是缩聚产物的热降解造成的，而缩聚反应温度是逐渐升高的，随着缩聚温度的升高，热降解反应程度增加，从而端羧基含量也会增加。
原料乙二醇和对苯二甲酸的摩尔比对整个反应过程和聚酯切片的聚合度也就是分子量有很重要的影响。根据反应可知：酯化反应中，EG/PTA的摩尔比需要为2：1，但在反应体系中，酯化反应的中间产物BHET的进一步缩合反应又放出EG，为防止EG自身缩合成DEG而影响PET的产品质量，通常使EG摩尔含量小于EG/PTA摩尔比，也就是说使PTA稍稍过量，但是EG/PTA的摩尔比也不宜过低，否则酯化产物中的羧基含量会偏高。
在连续的PET生产工艺过程中，缩聚反应脱出的EG是经过回收再循环到系统中，以补充反应过程中少量EG的损失，所以通常EG/PTA摩尔比为1.1-1.2：1时，酯化率刚好达到生产要求，产品品质控制更容易。
酯化反应釜为正压，而缩聚反应釜为负压，当酯化反应釜的压力偏低时，物料中的EG会很快蒸发掉，使酯化反应缺少乙二醇，所以酯化反应会停止。而当终缩聚反应的真空较差时，反应釜内反应生成的过量EG及酯化反应产生的H2O不能及时的排出体系，反应釜的真空会更差，导致酯化反应向逆向进行。从而端羧基含量升高，而提高温度，升高液位，延长反应停留时间等方法均有利于酯化反应的正向进行，但这样做的同时也增加了副反应的进行导致副产物的增加。由于酯化反应是整个生产过程中最重要的步骤，是对产品质量影响最大的阶段，所以实际生产中基本采取调整酯化部分的各项参数如：AB40-11R01/R02的EG回流量，反应釜温度及液位等方式来调整成品的端羧基含量。
端羧基偏低情况下调整AB40-11TRC06的设定值（其他参数未做调整）：
日期
时间
AB40-11TRC06
设定值（℃）
-COOH
2016-7-4
0:00
262.0
28
5:00
262.0 → 261.9
2016-7-5
4:57
261.9→261.8
2016-7-6
4:30
261.8 → 261.7
8:00
261.7
29
16:00
表1：酯化Ⅰ温度对端羧基的影响
端羧基偏低说明酯化剧烈，反应消耗的端羧基增多，所以应该稍降酯化的反应程度，上表是通过降低酯化Ⅰ的温度来提高成品端羧基的含量。
端羧基偏低情况下调整酯化ⅠEG回流量AB40-11FQC01的设定值（其他参数未做调整）：
AB40-11FQC01
设定值（KG/H）
2016-6-23
3290
29进
2016-6-24
5:40
3290→3280
3280
13:00
3280 → 3260
3260
2016-6-25
表2：酯化ⅠEG回流量对端羧基的影响
综上所述，端羧基含量偏低一般情况下表征酯化反应程度过于剧烈，中间产物中的端羧基含量偏低，所以需要降低酯化程度，实际生产中一般采取调整酯化温度，酯化回流量等方式直接影响酯化反应程度从而控制最终产品的端羧基含量。一般情况下，酯化Ⅰ反应釜的酯化率应不低于86%，端羧基含量为1mol/kg以下；酯化Ⅱ反应釜的酯化率应不低于96%，端羧基在0.4~0.5mol/kg以下，这样保证缩聚反应阶段的产品质量。而预缩反应在条件允许的情况下，最多只能提高大约2%~3%的酯化率。因此，酯化是切片端羧基存在的最直接最根本的原因，进入缩聚阶段改变端羧基的含量变的尤为艰难。
在缩聚反应阶段，酯化反应已经进行到一定程度，虽然缩聚反应和酯化反应同时进行，但是反应速度随乙二醇中羟基的浓度下降而减慢。通常当乙二醇浓度也就是羟基浓度降低时，酯化反应基本停止，但缩聚反应速度逐渐增加，物料向高聚合度方向进行，分子链逐渐增长，分子量增大。随着反应程度加深，反应链在高温下热降解和热氧化降解发生断裂，因而导致聚合物中端羧含量增加。缩聚反应阶段在真空度不高或在高温情况下反应停留时间过长，加剧了副反应和热降解，使切片端羧基值升高。高负荷生产时，PET的端羧基含量主要来源于酯化反应的不完全，端羧基含量的剩余，其中也可能有因降解产生的端羧基，但端羧基含量的主要来源。在控制聚酯切片的端羧基含量的过程中，控制好低聚物也就是酯化阶段的端羧基含量是首先必须解决的问题，也就是要合理调节酯化工艺的参数。
PTA法生产聚酯，在酯化过程中浆料制备时，PTA溶于EG后释放出的H+具有自催化的作用，以不用另加催化剂。酸的自催化足够完成酯化阶段的反应。因此,酯化和缩聚可以选用单一的催化剂进行综合催化直接作用于缩聚阶段。我公司采用乙二醇锑进行缩聚反应的催化，分解产生的（—OC2H4O—）3与缩聚产物相同，未产生杂质，不影响反应进行。
浆料摩尔比[n(EG)/n(PTA)]的调整对最终产品的端羧基含量影响不大，控制在1.120～1.140即可。浆料密度控制在69.8左右。
酯化率的高低是影响聚酯端羧基含量的主要原因之一。酯化率过高，中间产品中的端羧基含量偏低，从而导致最终产品的端羧基含量偏低，反之，端羧基含量偏低，中间产品端羧基偏高，会影响最终产品的端羧基也偏高。所以，保证酯化程度的稳定才会根本上控制好成品的端羧基含量。理论上讲，提高酯化反应釜的液位也可以提高酯化率，相当于提高的物料的停留时间，增加的酯化反应程度，对降低产品端羧基含量有一定效果。但在我车间实际生产中，控制酯化的液位保持稳定，调整相应的反应温度和乙二醇回流量来控制产品的端羧基含量。
在正常生产状态下，为保证产品质量，会把预缩和终缩聚电流会稳定到一个相对较平稳的范围内（我车间预缩电流控制在76A左右，终缩聚电流控制在288A左右）。但当进入的物料端羧基偏高时，也就是反应程度不足，会促使缩聚初期反应加剧，短时间内物料粘度激增，预缩和终缩聚电流将会明显升高。反之则降低。因此，工艺控制中以反应釜搅拌器电流的变化作为判断羧基含量变化的一个指标，以此来调整反应参数。
在前半段的酯化率满足要求后，进入终聚釜的物料指标达到预期，则降低缩聚温度尤其是终缩釜的温度，对降低聚酯切片端羧基含量也是很重要的。但由于真空泵的抽真空能力和反应釜搅拌器的负载能力，终缩釜后段温度控制在280℃为宜。我车间终聚反应温度设定值为280.9℃。
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